Menekan sejak awal, Barcelona baru bisa memecah kebuntuan pada menit ke-32. Berawal dari pelanggaran Nick Viergever terhadap Ousmane Dembele di luar kotak penalti, wasit Anastasios Sidiropoulos menghadiahkan tendangan bebas yang sukses dikonversi menjadi gol lewat sepakan melengkung Lionel Messi.

Messi melakukan selebrasi usai menjebol gawang PSV yang dijaga Jeroen Zoet.

Gol kedua Barca tercipta pada menit ke-75 melalui kecerdikan Dembele. Setelah meliuk mengecoh pemain lawan, penyerang asal Prancis tersebut melepaskan sepakan keras dari luar kotak penalti yang tidak dapat dihentikan kiper Jeroen Zoet.

Tim Katalan memperbesar keunggulan dua menit kemudian lewat sepakan 'first time' Messi memanfaatkan operan Ivan Rakitic.

Tuan rumah harus bermain dengan 10 pemain pada menit ke-79, setelah bek tengah Samuel Umtiti diganjar kartu kuning kedua.

Kalah jumlah pemain, Barca justru mampu memperbesar keunggulan. Messi melengkapi trigolnya pada menit ke-88, berkat umpan terobosan kiriman Luis Suarez yang kemudian diarahkannya dengan kaki kanan ke sudut bawah gawang PSV.

Raihan tiga poin membawa Barca memuncaki klasemen sementara Grup B dengan koleksi tiga poin, unggul selisih gol atas Inter Milan yang menang 2-1 atas Tottenham Hotspur pada laga lainnya. Sedangkan PSV menduduki posisi ketiga di klasemen.